Pada tahun sama juga berikutan Revolusi Perancis, semua pihak Perancis diusir dari Kepulauan Ionia berjaya dihalau dan suatu republik gabungan merdeka bepemerintahan sendiri ditubuhkan iaitu Republik Tujuh Pulau.[5] Kapodistrias dilantik sebagai salah satu menteri utama di sana. Beliau berjaya menggunakan pengaruhnya untuk menenangkan keadaan dalan kalangan warga penduduknya, khususnya di Kefalonia sehingga mampu meraih kepercayaan ramai terhadap wewemang beliau.

Khidmat dalam Rusia

Beliau ke Rusia 1809 sebagai seorang pegawai di bawah pentadbiran kerajaan Raja Aleksandr I.[23] Misi pertamanya sebagai duta tidak rasmi ke Switzerland pada November 1819 menjaminkan kestabilan negara tersebut daripada pihak-pihak berkuasa serantau. Hal ini mendorong kepasa penggubalan perlembagaan baharu untuk kesemua 19 buah kanton membentuk gabungan Switzerland yang ada pada hari ini.[24]